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能带论——影响20世纪的重要理论

2012-06-04
能带论
能带论——影响20世纪的重要理论

简介
科学爱好者最热衷的理论,莫过于相对论。讨论它并不需要复杂的概念:能量,时间,惯性,加速度,引力,薄薄的册子,就足以掌握其精髓,并体会它到底如何改变了人类的时空观念。但是,如果问一个物理学工作者,20世纪最重要的物理理论是什么,他的答案很可能不是相对论。他很可能会说是代表量子世界的薛定谔方程。进一步,如果问起薛定谔方程的重要应用,答曰能带论,是当之无愧的。

敢做这么强的论断,看似武断,其实有很深刻的理论和应用背景。从理论结构的角度,相对论是一种“死”的基本理论,它表示物理系统的时空坐标变换,并把时空的曲率与质量能量和动量相联系;每个物理系统都要遵守同样的变换规则(洛伦兹变换,等效原理)。也就是说,相对论并不提供系统的内涵,只提供物理系统在平直以及弯曲空间里的惯性运动。相对论的方程里,外界输入的变量就是空间的曲率。在平坦空间里,唯一的可变参数就是粒子的质量了。换言之,相对论并无“花样”而言。与之相反,量子论是“活”的理论,在有效哈密顿量的前提下,对不同的系统输入不同的相互作用以及对称性,它可以展现千变万化的状态,如铁磁性,高温超导体,量子霍尔效应,自旋玻璃,拓扑绝缘体等。

实际上,从1950年到2011年,仅有不到10年的诺贝尔物理学奖和量子理论无关——量子理论主导了物理学的发展进步。其中,有超过10年的获奖内容和能带论直接相关。从这个角度,没有其他任何一个衍生理论能与之媲美(相对论属于基本理论)。此外,改变人类人生活方式的电子计算机,以是半导体物理和器件为元件,而这些元件的理论基础就是能带论。由此说能带论是20世纪最重要的理论之一,并不为过。

能带论如此重要,但是要完全描述,却不简单。获得它的一般形式需要求解薛定谔方程,而真正求解能带更是需要密度泛函理论和计算机模拟的帮助。本文是在不写数学式子的前提下,介绍能带的物理图像以及它的意义的粗浅的尝试。

从氢原子玻尔模型到能带的概念

氢原子的玻尔模型是大家比较熟悉的;氢原子的唯一的一个电子可能会处于不同的能级,基态或者激发态,如图1左图。

为了简化讨论,我们先考虑一个假设的原子X,它仅有一个能级,能量为E,每个X原子也只有一个电子,如图1第1步。它实在太简单,没有特点。我们进一步考虑两个单能级原子X1和X2,它们在空间上互相靠近,如下图2。试问,这时能级会发生什么变化?

如果X1和X2两原子没有相互作用,不难想象原子能级没有什么变化;电子仍处于同样的能级E上。对于氢原子,假设只有-13.6eV的基态能级存在,如果两个氢原子没有相互作用,那么不论电子处于第一个原子的基态,还是处于第二个原子的基态,那么它的能量总是-13.6eV,即图2里的情形①。注意此时电子处于空间的哪个原子并不重要,只在乎能级。

为什么可以只关心能级,不关心哪个电子呢?假设系统有两个原子,编号为X1, X2, 每个原子分别提供一个电子e1和e2. 电子e1处于X1, 且电子e2处于X2的系统,与电子e1处于X2, 且电子e2处于X1的系统不可区分。见下图。这两个系统,在物理上是不可分辨的,因为它们对外界没有任何可以观测的效应。电子e1和e2,就叫做全同粒子。

所谓全同,就是说粒子交换后,在任何可观测的物理上,看不到变化。

由于电子是全同粒子,所以才有了上面的表述,“电子处于空间的哪个原子并不重要”了。因此可以只关注能级,如图2的能级图。

实际的原子肯定是有相互作用的,比如带正电的原子核之间有库仑排斥力。因此,第一个重要的结论就是:两个同种原子靠近彼此时,原有的能级会发生能级分裂,产生新的能级。比如,由于两个氢原子之间的作用,氢分子的能级就比单个氢原子的能级要更加复杂。

进一步,如果有N个单能级原子靠近彼此,排列成一个周期性的长链,能级会有什么变化呢?不难想象,能级会从单一能级分裂为N个能级。这N个能级里,能级的间距非常近 (能级间隔Δ<
为什么要考虑N个原子的排列的长链呢?因为在自然界中占最大比例的、具有周期性结构的晶体,如熟知的氯化钠 (NaCl),Na原子和Cl原子就是在空间三个方向上交替分布,形成了周期性的结构。这个N个原子的长链就是1维晶体的雏形。

简而言之,玻尔模型就是说电子在一个原子中处于不同的离散的(或说分立的)能级,能带就是单个电子在有很多个原子组成的周期性的结构里的,准连续的能级。

还有一点很重要,就是整个的物理图像忽略了电子-电子的相互作用,而只考虑一个电子在晶格中的运动。这一点对于常见的导体,绝缘体和半导体都可以近似成立。从这个角度,能带就是单独一个电子,在整个晶格里的全部能级。

泡利不相容原理,用量子数标记能态,和色散关系

泡利不相容原理通常这样表述:两个电子,不可以占据同一个能级的同时,还具有同样自旋;这样一个能级最多容纳两个自旋相反的电子(有关自旋的概念参考《电子自旋》一文)。实际上,这个原理可以推广。在量子力学里,任何量子态,都试图用量子数来标记它,就好比给粒子贴上标签,好知道它处于什么样的态上。能级,空间坐标,动量,自旋,轨道角动量等,在一些条件下,都可以作为标记粒子的态。这样,粒子就有了能态,坐标态,动量态,自旋态等。如果一个物理量能够用于标记粒子的态,就说这个态是好量子数。这是量子力学的核心概念:每一个量子态都用 “好量子数”来标记。

一个最简单的例子就是玻尔模型,在那里,量子数为n的能级,能量为-En=-13.6eV/n^2. 这里的n就是标记能量的好量子数。如果考虑自旋s,那么主量子数n和自旋量子数s同时标记了电子态。在晶体里,也有类似的原理;需要有一个物理量,来标记电子的量子态。能带论的结论是,电子的晶格动量k可以作为除了电子自旋以外,标记电子的量子态另一个好量子数。所谓晶格动量,就是考虑了晶体的周期性结构,约化的动量;一般的动量并无上下限,而晶格动量考虑了周期性之后,有一个上下限值。对于一维固体,若相邻原子的间距为a,则晶格动量上限为π/a,下限为-π/a. 这些结论稍后不难得到。

所谓色散关系,就是能量与动量的关系。比如对于光子,其色散关系为E=pc, 而对于非相对论的粒子E=P^2/2m. 在晶体里,由于用晶格动量k标记了电子能态,不同的晶格动量k就对应于不同的能量E,这个E(k)的函数,也是一种色散关系,只是更加复杂,即使对于最简单的晶体,也写不出解析式。这个E=E(k)的电子能量随着晶格动量变化的关系,就是从能带论得到的基本结论。

能带的图像

既然电子能态已经被晶格动量所标记,即不同能量对应不同的晶格动量,图4右侧简单的能级图就不太适当了——它只有能级,却体现不出晶格动量。然而,如果改进一步,仍以纵轴表示能量大小,但用横轴表示可以标记能态的晶格动量,这样得到一条曲线,这就是真正的能带,如图6。

这里看到的还不是光滑的曲线。然而,对于晶体来说,原子数N是个很大的数目(10^22),由于N个能级就意味着有N个晶格动量,导致晶格动量本身也是准连续的,这样,图6中断续的能带就可以近似画成连续光滑的曲线,如图7。

作为能带论的一个辉煌的例子,考虑硅(Si)的能带,Si作为半导体,成为了电路元件的基本材料。

要点1: 非局域化的电子

既然能带就是晶体里电子的能量E对于晶格动量k的函数的曲线,那么处于能带上的电子,和原子的内层电子,有什么区别呢?一个本质的区别就是:即便形成了晶体,内层电子仍旧被原子核束缚,空间活动范围就在该原子附近(如Si除了4个价电子外的10个内层电子),这些电子的能量不受晶体形成的影响,仍可看作单个原子时的能量。然而,一旦电子在能带上,那么它的巡游范围就不是单个原子附近,而是整个晶体了。每个Si原子都提供了4个价电子,尽管这些价电子也被认为是束缚的,但并不束缚于提供它的Si原子;它们离开了硅原子母亲,在微弱的束缚下,仍可巡游四方,成为游子。

要点2:能量与晶格动量的多对一的关系

图7只是能带的示意图。下图8是真实的Si能带的例子。该图中,横轴是晶格动量k,纵轴即能量E,那些稀奇古怪的大写希腊字母表示的是不同对称性的点,目前我们只记住Γ点对应k=0即可。从图中可以看到,一个晶格动量值,如k1点,对应了多个能量(E1~E4)。

光子的色散关系E=pc里,p与E一一对应,然而在晶体里,一个k对应多个E,有些反直观。这并非是说,动量相同的粒子可以有不同的能量,只需注意这里的k并非真正动量,而是晶格动量罢了。两个动量可以很方便的转化,但只有晶格动量才是可以标记量子态的好量子数。

能带与电子填充

能带论,可以分为两个步骤。第一个步骤就是得到如图8的能带图,电子的能量E与晶格动量k的色散关系。然而故事还未结束。由于实际的晶格里,并不只有1个电子,拿Si来说,每个Si原子提供4个价电子,N个Si原子提供了4N个电子,都要填入到能带里。因此,能带论的第二个步骤,就是电子的填充。

先做一个类比,以获得价带的概念。化学反应,原子的结合,只需要考虑最外层活泼的价电子。当Na与Cl结合成NaCl时,Na原子丢失最外层唯一的价电子,提供给Cl原子的最外层,使之满壳。同样,每个Si原子可以提供4个价电子。因为固体就是单个原子依靠化学键结合,所以Si原子形成Si晶体的结合过程,也只需考虑价电子即可;更内层的电子对于晶体结构的形成几乎没有贡献。

先考虑单个的Si原子,两个价电子填入3s轨道,另外两个分别填入了三个3p轨道中的两个,如下图9。

这样看来,对于单个Si原子,还有未填入的价态轨道 (第三个3p轨道)。在晶体里也有类似情况。形成Si晶体时,s轨道会与p轨道进行sp3杂化,但每个Si原子的轨道数(能态数)仍为4个(4个sp3轨道)。每个sp3轨道会相邻Si原子的sp3轨道重叠,形成化学键。如同两个氢原子形成氢分子一样,这个轨道是填入两个电子的束缚轨道。

N个Si原子形成的晶体总共有4N个价电子。在实空间里,它们形成化学键,使得Si原子互相束缚在一起,形成长程有序的晶体结构,见下图10。

在能带论里,电子的填充是在k空间里的填充。因为在实空间里,电子为全同粒子,具体哪一个电子填充了哪个Si原子的轨道,并不重要。然而在动量空间里的能态(参考《电子自旋——我们到底生活在怎样的空间里》),却可以用晶格动量k来标记量子态。泡利不相容原理不允许两个电子填入相同的量子态,换言之,两个具有相同晶格动量的电子,如果自旋也相同,那么就不能填入同一个能态。

在晶格动量的k空间里,4N个价电子,就填入了4N个容许的态上,不同的态有不同的晶格动量或能量或自旋。这4N个态来源于Si单原子的s和p能级杂化后形成的能态,构成了价带,见图11的红色能带。

导体,半导体和绝缘体

这些填充的价带,和没有填充电子的导带到底有什么意义呢?在另一篇文章《导体,绝缘体和半导体的本质》里,提到了判断晶体导电特性的标准:是否有可以容许电子散射的态。那些所谓“态”,全称电子的能态,实际就被晶格动量k所标记。一条能带上有N个晶格动量值,也就是有N个态数。现在对于Si来说,价带已经全部填满,如下图12,那么尽管价带电子数量很多,却没有更多的容许的(即违背电子占据)的价带的态,供电子去散射。这样,电子好象是“冻结”住了:电子无处落脚,因此动弹不得,这就是绝缘体的模型。

然而,我们知道,Si是半导体,并非完全的绝缘体。这是什么意思呢?

在图12中,电子尽可能的填入能量更低的态,使得整个系统能量变低。这样的整体的状态,就是整个晶体的基态。实际上,真正的基态只在绝对零度上才发生。在有限的温度时,温度会激发一部分电子,从价带变到导带。由于价带的顶端(在Γ点处),与导带的底端(在X点附近),能量差最小,因此最容易被激发。因此,通常只考虑价带顶端到导带底端的激发即可,见下图。

当电子被激发到导带后,由于导带有很多还未被填充的“可容许的”态,以供电子落脚。因此,导带的电子是导电的,这也是为什么这些未被填充的态叫做导带的原因。

顺带温习一下电子散射的概念。通常我们习惯说,电子从空间的一处,运动到另一个地方。但在量子力学中,恰当的表述是电子从一个态被散射到另一个态;哪怕空间坐标也只是其中一种态。在晶体里,由于电子态已经被晶格动量所标记,所以不再提电子在导体的某个位置被散射到另一个位置,而是说,从一个态被散射到另一个(晶格动量所标记的)能态。

在图13中,价带的最高处(Γ处),和导带的最低处(X处),能量差最小。这一个能量差叫做能隙(Gap). 如果能隙很过大,比如5eV,此时常温下和小于5V的电压,都不足以把电子激发到导带上;电子堆积在价带上,很难被激发,形成绝缘体。

如果注意到填满价带不同能态(能态用晶格动量标记)的电子数有4N个,N是一个很大的数目(比如10^22),而激发到导带的电子仅占其中一小部分(如10^17个),图13可以进一步简化,仅考虑价带顶端和导带底端,见图14.

如果能隙为0,即价带的最高点就是导带最低点。此时价带和导带接触,或者部分重合,全部的价带电子可以不费力的被激发到导带上,也就不必区分价带和导带。认为它们是一条能带即可。这条能带未被填满,有未被填入的态可供电子散射落脚,形成导体。一个特例就是导带和价带仅仅有一点接触的情况,这时候可能会形成新的系统,比如拓扑绝缘体,或者半金属。

如果能隙在0.3eV-1.1eV之间,部分电子可以越过这个激发需要的最小的能级差,从价带跃迁到导带,而大部分电子仍旧留在价带,就形成了半导体。

晶体中电子的有效质量

在半导体里,导带底端,或者价带顶端,其色散关系,看上去就像一段抛物线。实际上,根据泰勒展开,任何光滑曲线,在极值附近都是抛物线形状。这样,其色散关系可以写成类比于自由非相对论的粒子的关系,即E=h_bar^2k^2/2m 。只需要对此式稍作修改,这个关系就可以用于半导体:对于导带电子,有E(k)=h_bar^2k^2/2m*+E(0) 成立,m*就是电子的有效质量。为什么电子的质量会改变呢?这和质量的本质有关。质量有两种,一种是引力质量,在微观尺度下,引力的效应微乎其微,可以完全忽略。另一种是惯性质量,表示粒子在外力作用下,运动方式改变的响应程度。电子若在自由空间中,自然质量就是它的实际质量,但是当电子运动在晶体里的时候,它会一直感受到周期排列的原子核对它的库仑吸引力。这种吸引力会使得它运动加速,等效的减少了有效质量。从而半导体里电子的有效质量总是比实际质量要小。在金属中,原子核被屏蔽,比如对于Na单质构成的Na金属,除去外层单个价电子,剩下的内层电子+原子核等效成带一个正电的粒子(而非带11个正电的原子核)。而导带的电子几乎是自由电子(由于电子相互作用,以及原子核-电子库仑力,泡利不相容原理支配电子行为,肯定不可能是完全自由的,但是教科书里往往提到,金属中的电子是自由电子)。

态密度

态密度,顾名思义是某种密度。这个概念在量子力学,固体物理里非常重要。通常的密度,就是单位体积的质量,而态密度,就是单位能量间隔里的态的数目。为了解态密度,首先肯定要知道,这些“态”,被什么量子数标记。在固体物理里,电子的能态被晶格动量和自旋所标记,从而态密度就是单位能量间隔里包含的不同晶格动量k的数目。如图15。

态密度表达的就是单位的能量范围内,系统所含有的微观态的数目。从图上也可以看出,如果在一段能量区间内,能带比较平缓,那么它包含的态就越多,因为落在区间包含的晶格动量数目更多(注意它是准连续的,而非自由粒子,动量是连续的),见图中绿色竖线包含的范围。如果能带很陡峭,那么只对应很窄的一段晶格动量区间,从而态数目很少,态密度也就小。由于在价带顶部或导带底部的极值附近,曲线一阶导数消失,从而这段很平的曲线就有很高的态密度,这也给图14的简化能带提供了另一个理由。有更高的态密度,就有更多的粒子占据,更多的跃迁,更多的事件发生。

有两个原因可以考虑内层电子,而非价电子的态密度。首先,它们是局域化的,被各自的Si原子核束缚,不会在整个晶体里巡游。比如Si原子的两个1s态电子。每个Si原子都提供两个1s电子,从而整个晶体里对于1s能带的态密度会非常高。其次,这个态既然被原子紧束缚,也就和形成晶体的晶格动量无关,在能带图上,内层电子的能带就近似为一条水平线。


结语

本文介绍了量子力学最辉煌的应用之一,能带论。能带即单原子能级在形成晶体时的准连续能态。如同单个氢原子的能级被量子数n所标记E=En,能带被晶格动量k作为量子数来标记E=E(k)。实际上,E与k关系即色散关系,从而能带给出了电子在晶体里,处于不同晶格动量时对应的能量。同一个晶格动量值可以对应多个能量。能量小于零时,电子为束缚态,但是价带的电子束缚微弱,仍是非局域的;能量大于零的导带才是自由态,电子可以更轻易的在整个晶体中运动。

能带仅是单个电子的色散关系。考虑电子与电子之间的关联时,图像会有很多不同,也复杂很多。好在除了极少数人造的新型凝聚态系统,常见的固体(包括能想到的单质,化合物,金属,非金属)的电子-电子关联很弱。然而,能带的色散关系只是第一步,第二步就是要把单个原子提供的电子填充进能带。至于填入多少电子,可以人为改变。比如用P来替代Si的位置,则会多出一个电子;用B则少一个电子,多一个空穴。电子的填充和能带的能隙大小共同决定了固体是半导体,金属还是绝缘体。

<能带论——影响20世纪的重要理论>评论分享

我复试的时候还考了能带理论,果断交白卷

半导体物理第一节的内容。。。

分享这个来治愈失眠吗。。。。

精辟!到位!

说明天体物理使用的工具还都很原始~~

没有,我有些也还没有看懂,特别是后面部分在刚刚学

看后小小的茫然下,突然回想起了高中红姐给我们灌输的氢原子基态,激发态ect.那些凌乱的知识,物理是一门神奇的学科啊。。。。

讲解得非常不错的文章~
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